Indépendance structurelle de l'hydrogène

Sep 11, 2023

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3042 (2022) Citer cet article

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L'étude expérimentale des liaisons hydrogène et de leur symétrisation dans des conditions extrêmes est principalement conduite par des méthodes de diffraction, malgré les défis de localiser ou de sonder directement les sous-systèmes d'hydrogène. Jusqu'à récemment, la symétrisation des liaisons H était abordée en termes d'effets quantiques nucléaires, de croisements de spin ou de transitions structurelles directes ; conduisant souvent à des interprétations contradictoires lorsqu'elles sont combinées. Ici, nous présentons des expériences de 1H-RMN in situ à haute résolution dans des cellules à enclumes de diamant étudiant une gamme de systèmes contenant des unités linéaires OH ⋯ O à des plages de pression allant jusqu'à 90 GPa couvrant leur symétrisation respective de la liaison H. Nous avons trouvé des minima prononcés dans la dépendance à la pression des largeurs de raie de résonance RMN associés à un maximum de mobilité de l'hydrogène, précurseur d'une localisation des atomes d'hydrogène. Ces minima, indépendants de l'environnement chimique de l'unité OH ⋯ O, peuvent être trouvés dans une gamme étroite de distances oxygène-oxygène comprises entre 2,44 et 2,45 Å, conduisant à une distance critique moyenne oxygène-oxygène de \({\bar{r} }_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2.443(1) \) UN.

Comprendre la stabilité et les propriétés des minéraux hydratés, contribuant éventuellement au transport de l'hydrogène vers le manteau inférieur, est crucial en tant que propriétés clés des constituants du manteau terrestre, par exemple, les températures de fusion, la rhéologie, la conductivité électrique et la diffusivité atomique1,2,3,4,5 peut être fortement affectée par la présence même de petites quantités d'hydrogène. En particulier, les phases haute pression (P) de glace H2O, (Al,Fe)OOH et les silicates de magnésium hydraté denses sont des candidats importants pour héberger de grandes quantités d'hydrogène6. Ces phases ont une séquence OHO commune, avec une liaison hydrogène asymétrique (OH⋯O) à faible compression, qui se symétrise lorsque P (OHO) augmente.

Au cours de la symétrisation, les propriétés de compression (par exemple le module de compressibilité) ainsi que les propriétés de transport subissent des modifications importantes, mais bien que la séquence commune OH⋯O confirme la conclusion selon laquelle les phases devraient montrer un comportement très similaire, des caractéristiques significativement distinctes sont observées, par exemple (i) le la symétrisation P a une grande variation, par exemple ≃120 GPa dans la glace-VII7,8,9 par rapport à ≃15 GPa dans δ-AlOOH10,11,12, (ii) l'effet tunnel de protons domine la transition dans la glace-VII7,8,13, 14,15, mais est absent dans δ-AlOOH10. (iii) Le module de masse dans la glace-VII8,16,17 montre un ramollissement notable, alors que seul un effet mineur est trouvé dans δ-AlOOH11.

Afin de faire la lumière sur les mécanismes sous-jacents, il est essentiel de mieux comprendre les similitudes et les disparités entre les différentes phases oxyde-hydroxyde en ce qui concerne la symétrisation des liaisons hydrogène. Les atomes d'hydrogène, cependant, ont une section efficace de rayons X très faible et les techniques neutroniques ne sont généralement pas disponibles à P ≳ 25 GPa, par conséquent, les connaissances sur le sous-système hydrogène sont largement limitées aux études informatiques et optiques (par exemple Raman ou infrarouge). Les progrès de la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire à P élevé au cours des dernières années18,19,20 permettent une étude directe du sous-système d'hydrogène (Fig. 1) au-delà de la gamme des mégabars et permettent une vision expérimentale auparavant inaccessible.

Représentation schématique des environnements locaux de liaisons hydrogène avec l'atome d'hydrogène au centre. Le potentiel énergétique de la liaison H (graphique vert) est déterminé principalement par les atomes les plus proches voisins (par exemple, les atomes d'oxygène). En fonction des distances initiales OO, les distributions de probabilité d'hydrogène, ∣Ψ(x)∣2, (graphique schématique violet) peuvent présenter des caractéristiques uni- ou bi-modales. Voici un large potentiel énergétique typique sans barrière, conduisant à une distribution de probabilité unimodale et à la mobilité de l'hydrogène activé thermiquement. Les voisins les plus proches peuvent constituer des anions métalliques, par exemple dans les minéraux hydratés, ou d'autres atomes d'hydrogène dans H2O ice-VII/X.

Ici, nous présentons des données in-situ high-P1H-NMR sur quatre phases minérales hydratées : (i) phase D de silicate de magnésium dense de composition (Mg0.88,Fe0.12)(Si0.9, Al0.1)2O6H2, (ii) oxyde-hydroxyde d'aluminium pur et (iii) contenant du fer (δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH) ainsi que (iv) phases à haute teneur en P de H2O (glace-VII/X). Sous compression, nous trouvons un maximum distinct de mobilité de l'hydrogène dans tous les systèmes échantillonnés à la même distance critique O⋯HO oxygène-oxygène dans la liaison (\({r}_{{{{{{{{\rm{OO}} }}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\)). Étant un précurseur de la symétrisation des liaisons H et sous une localisation de compression supplémentaire, ce minimum s'est avéré dépendre uniquement de la structure locale à courte portée, c'est-à-dire que rOO est indépendant de la nature de l'environnement chimique supplémentaire, marquant \({r}_{ {{{{{{\rm{OO}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\) comme paramètre unificateur de la pression dynamique de symétrisation des liaisons hydrogène induite.

Nous utilisons les paramètres de l'équation d'état (EOS) (Fig. 2a) pour δ-AlOOH (V0 = 56 Å3, K0 = 183 GPa,\(K^{\prime} =3.7\)) from21, δ-(Al0. 3,Fe0.7)OOH (V0 = 63.71 Å3, K0 = 164.7 GPa, \(K^{\prime} =4.04\)) et Phase-D (V0 = 84.73 Å3, K0 = 162 GPa, \(K^ {\prime} =4\)), sont déterminés à partir de la diffraction des rayons X synchrotron (DRX, voir la section Méthodes). Pour H2O ice-VII/X, nous utilisons l'EOS global by22, basé sur des calculs DFT, qui s'est avéré être en excellent accord avec les récentes expériences dynamiques XRD sur cellule à enclume en diamant8. L'effondrement de volume dans l'oxyde-hydroxyde contenant du fer à P ≈ 45 GPa provient de la transition S = 5/2 haut spin à S = 1/2 bas spin du fer ferrique23,24. Des transitions analogues dans la phase D de silicate de magnésium dense ne sont pas observables dans nos données XRD en raison de la faible concentration de fer, mais des transitions distinctes peuvent être trouvées dans la spectroscopie synchrotron Mössbauer (SMS) (voir la section Méthodes).

a Données d'équation d'état (EOS) des différentes phases liées à l'hydrogène. Nous utilisons l'EOS pour H2O ice-VII/X (graphiques gris) de from22, basé sur des calculs ab-initio et l'EOS basé sur XRD de 21 pour δ-AlOOH (graphiques verts). Les autres courbes sont basées sur des ajustements EOS de Birch-Murnagham de troisième ordre à nos données de diffraction pour le fer δ-AlOOH (graphiques marrons) et la phase D (graphiques bleus). δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH présente un effondrement de 7% en volume associé au croisement de spin électronique du fer ferrique (cf Fig. 4a). b Distance oxygène-oxygène (rOO) en fonction de P. Différentes dépendances à la pression des Qi(i = 3, 5, 6) (graphiques rouge, marron et jaune respectivement) environnements de liaison H dans δ-(Al,Fe) OOH20 ont été estimés par interpolation de rOO entre les membres terminaux δ-AlOOH10, 21 et ϵ-FeOOH25 par rapport à la teneur en fer locale. Nous ne considérons que l'état de spin élevé dans les phases contenant du fer, car la transition de spin se produit à un P significativement plus élevé (~ 45 GPa) que la symétrisation de la liaison hydrogène (~ 15 GPa).

Afin de quantifier l'évolution des signaux RMN de l'hydrogène par rapport à la symétrie locale sous compression, nous calculons les distances oxygène-oxygène dans les liaisons H (rOO), en utilisant à la fois les données de diffraction (pour δ-(Al,Fe)OOH21 et la phase -D) ainsi que des calculs DFT pour high-P ice-VII/X22. Comme montré récemment dans la réf. 20, la variété des liaisons hydrogène dans δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH peut être résolue et les signaux observés attribués à différents environnements locaux, Qi (i = 1−6), où la fraction i de 6 possible ensuite -les positions les plus proches voisines autour de la liaison hydrogène (Fig. 1) sont occupées par des centres paramagnétiques de fer ferrique. Nous déduisons la dépendance P de rOO dans δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH en interpolant entre le membre final δ-AlOOH10,21 et ϵ-FeOOH25 par rapport à la teneur locale en fer autour des plus proches voisins de l'hydrogène (Fig. 1). Nous négligeons l'effondrement de volume dû à la transition de spin dans les phases contenant du fer car il est à P significativement plus élevé que la symétrisation de la liaison hydrogène.

Nous avons effectué des mesures RMN 1H-Lee Goldburg (LG) haute résolution26 pour δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH et Mg0.88,Fe0.12)(Si0.9, Al0.1)2O6H2 phase-D dans afin d'étudier l'influence de différentes configurations de voisins les plus proches (Figure 1) et d'enregistrer des échos solides 1H-NMR pour δ-AlOOH pur ainsi que H2O glace-VII/X.

L'environnement électronique des noyaux d'hydrogène devrait, en première approximation, être déterminé par leurs plus proches voisins, c'est-à-dire les atomes d'oxygène impliqués dans les liaisons hydrogène27. La présence de centres paramagnétiques parmi les voisins les plus proches, comme dans la phase D ou δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH, induit des contributions supplémentaires aux décalages de résonance RMN et aux temps de relaxation28. Ceux-ci ne devraient pas influencer de manière significative les effets dynamiques, mais plutôt conduire à une modulation du paysage énergétique des liaisons H dans ces systèmes29 et donc une séparation des signaux dans le domaine de fréquence de projection indirecte LG F2 est observable.

La figure 3 a montre un spectre RMN 1H-LG haute résolution de δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH à 15,7 GPa. Comme récemment montré20, le spectre 2D-LG peut être séparé en six régions différentes. Sous l'hypothèse d'une distribution stochastique du fer ferrique, plusieurs environnements différents de liaisons H devraient être présents dans l'échantillon en raison d'une modulation des champs magnétiques locaux au niveau des atomes d'hydrogène causée par les centres paramagnétiques. Nous avons associé ces différentes régions aux différents environnements voisins les plus proches (Qi), en faisant correspondre la taille relative des régions, c'est-à-dire les intensités de signal 2D, avec la distribution de probabilité de trouver un environnement local avec i des 6 positions possibles occupées par des atomes de fer. Pour plus de détails sur l'affectation du signal dans δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH (cf20). Les signaux associés aux environnements de liaisons H entièrement appauvris en Fe3+ (Q0) se situent en dessous de la limite de détection de nos expériences. Fait intéressant, le signal associé à quatre centres paramagnétiques de fer ferrique occupant les positions voisines les plus proches (Q4) s'est avéré beaucoup plus large que les autres environnements de liaisons H, probablement en raison de gradients significatifs dans le champ magnétique local résultant d'une distributions asymétriques de centres paramagnétiques, d'autres interactions hyperfines ou un chevauchement de signaux28. Le spectre illustré à la Fig. 3a a été enregistré par suréchantillonnage dans la dimension indirecte de Lee-Goldburg F2, d'autres spectres ont été enregistrés en utilisant un échantillonnage F2 plus rapide et donc une résolution réduite en raison des contraintes de temps expérimentales et seuls les signaux intenses Q3, Q5 et Q6 ont été enregistrés sur le pleine pression (voir la section Méthodes).

un spectre 2D-Lee Goldburg (LG) haute résolution de δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH à 15,7 GPa montrant jusqu'à six signaux d'hydrogène distincts dans la projection LG indirecte F220. En supposant une distribution stochastique du fer ferrique dans l'échantillon, une comparaison avec les intensités de signal permet d'attribuer l'espèce de liaison H Qi (i = 1–6). Les spectres à différentes pressions ont été enregistrés à une résolution réduite en raison des contraintes de temps expérimentales et seuls les signaux des espèces Q3, Q5 et Q6 ont été enregistrés sur toute la plage de pression. Les limites d'intégration pour la détermination de l'intensité du signal 2D ont été définies par 35 kHz dans le domaine temporel direct F1 et par le FWHM de chaque signal dans la dimension de projection LG indirecte F2. Les régions colorées sont des guides pour les yeux et ne correspondent pas aux limites d'intégration. b Spectres 2D-LG haute résolution de la phase D de silicate de magnésium dense, montrant un déplacement vers des déplacements chimiques plus faibles au croisement HS → LS (Fig. 4a). Les mesures ont été effectuées à un champ magnétique de 7,04 T. 1H-RMN échos solides de c δ-AlOOH et d H2O ice-VII/X en fonction de la pression. Les mesures ont été effectuées à un champ magnétique de 1,2 T. Les figures a et b sont reproduites à partir de la réf. 20; sous licence Creative Commons Attribution (CC BY).

Dans des conditions ambiantes, les fréquences de résonance de ces signaux se sont avérées être ω - ω0 = 80, 365 et 506 ppm pour Q3, Q5 et Q6, respectivement (Fig. 4a). On peut raisonnablement s'attendre à ce que l'origine d'un décalage de résonance protonique aussi prononcé soit une interaction hyperfine des noyaux d'hydrogène avec des moments électroniques localisés des ions Fe3+, qui devraient être modulés au croisement de spin électronique autour de V/V0 ≈ 0,85 à 0,80. En effet, nous trouvons une réduction significative de la fréquence de résonance des trois signaux à V/V0 ≤ 0,78, en excellent accord avec la spectroscopie Mössbauer (voir la section Méthodes), mettant en évidence l'origine paramagnétique de ces signaux. De plus, nous observons une discontinuité dans le décalage de résonance à une compression relative de V/V0 = 0,94 (Fig. 4a) dans tous les Qi et donc indépendamment de la teneur locale en fer, que nous associons à la transition de phase du sous-au super-groupe de P21nm à Pnnm à P ≃ 10 GPa10,21,30.

a Panneau supérieur : décalage de résonance trouvé dans les échos solides RMN 1H de la glace H2O VII/X (gris). Le décalage du signal des résonances suit la dépendance rapportée précédemment aux champs magnétiques élevés13 : après une diminution initiale jusqu'à 20 GPa (V/V0 ≈ 0,68), les signaux sont décalés vers le bas correspondant à la transition d'une liaison hydrogéostatique à haute barrière vers une faible barrière. régime. Le deuxième saut à 73 GPa (V/V0 ≈ 0,52) signifie le début du croisement glace-VII → X. Panneau inférieur : décalage de résonance de δ-AlOOH (vert), δ-(Al,Fe)OOH (rouge, marron et jaune correspondant respectivement à Qi (i = 1...3)) et phase-D (bleu) en tant que fonction du volume relatif. δ-AlOOH et δ − (Al0.3,Fe0.7)OOH subissent une transition de phase de sous à supergroupe de P21nm à Pnnm qui a été observée à V/V0 ≈ 0,94 par une augmentation soudaine du décalage d'environ 5 à 10 ppm . Entre V/V0 ≈ 0,83 − 0,78, le fer portant δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH ainsi que la phase-D subissent un croisement de spin électronique, résultant en une réduction partielle de l'interaction de décalage paramagnétique ainsi qu'un effondrement du volume observé au T3, au T5 et au T6. Les flèches rouges marquent les points de mobilité maximale de l'hydrogène. Les barres d'erreur, centre de gravité des signaux de résonance, sont dans la taille du symbole. b Largeurs de raies FWHM normalisées (même code couleur qu'en a), c'est-à-dire selon F1 pour les spectres RMN 2D-LG et dans le domaine fréquentiel direct pour les spectres unidimensionnels, en fonction de rOO. Tous les systèmes étudiés passent par un maximum de mobilité des protons (zone ombrée dans le graphique), c'est-à-dire un rétrécissement mouvement des raies de résonance et un minimum conséquent de largeurs de raie FWHM à des distances critiques oxygène-oxygène entre \({r}_{{{{{ {{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2,44\) et 2,45, avec une valeur moyenne de \({\bar{r}}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}} }}}=2.443(1)\) Å. Les barres d'erreur proviennent de l'ajustement des largeurs de ligne FWHM à l'aide de formes de ligne Voigtian.

Les signaux 1H-RMN de la phase D de silicate de magnésium dense (Fig. 3b) montrent une résonance étroite dans le domaine de fréquence de projection indirecte LG F2, indiquant une coordination unique et bien définie des atomes d'hydrogène. Le décalage de fréquence observé des signaux (Fig. 4a) vers des valeurs ppm inférieures coïncide avec le croisement de spin électronique du fer ferrique Fe3 + dans δ- (Al0, 3, Fe0, 7) OOH. Par conséquent, nous supposons que les signaux observés proviennent d'atomes d'hydrogène principalement influencés par la présence de fer ferrique Fe3+ dans la phase D. Les signaux décalés par la présence de fer ferreux Fe2+ (voir section Méthodes) n'ont pas été observés dans la gamme spectrale choisie.

Les spectres RMN d'écho solide unidimensionnels de δ-AlOOH pur (Fig. 3c) à 1,2 T montrent un signal unique à ω - ω0 ≈ 0 ppm proche de la position anticipée des espèces Qi appauvries en fer ferrique dans l'analogue oxyde-hydroxyde contenant du fer , indiquant une position d'hydrogène bien définie en accord avec des études RMN antérieures dans des conditions ambiantes31. Comme pour δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH, nous associons la discontinuité à V/V0 = 0,94 (Fig. 4a) à la transition de phase du sous-groupe au super-groupe susmentionnée.

Des expériences antérieures de RMN 1H-LG à haute résolution sur δ-AlOOH à des champs magnétiques et des pressions similaires10 indiquaient que les signaux observés ne comprenaient qu'une seule contribution spectrale influencée par une anisotropie de déplacement chimique mineure. Les influences de gradients de pression plus petits pourraient influencer la forme des spectres présentés, mais devraient être marginales en raison du milieu de transmission de pression Argon utilisé pour assurer des conditions quasi-hydrostatiques. La figure 3d montre des spectres 1H-RMN représentatifs de H2O glace-VII/X enregistrés à 1,2 T. Nous observons deux transitions distinctes dans la dépendance P des fréquences de résonance (Fig. 4a) : (i) À V/V0 = 0,66 (20 GPa), après un décalage continu d'environ 40 ppm vers le haut, les signaux de protons ont montré une discontinuité soudaine de ≈55 ppm, indiquant la transition du régime de liaisons hydrogène à barrière élevée à faible dans la glace-VII, où le nombre de tunnels protons augmente7,8 et (ii) à V/V0 = 0,51 (73 GPa) une discontinuité de ≈20 ppm associée au début de la transition continue de la glace-VII à la glace-X. Ce comportement est en excellent accord avec notre étude précédente13.

Afin de trouver un paramètre commun indiquant le début de la symétrisation des liaisons hydrogène, nous calculons la pleine largeur à mi-largeur maximale (FWHM) en fonction de P ainsi que la compression relative (V/V0). Nous analysons le changement de largeur de raie comme un indicateur des changements dans la mobilité des protons. Les petites tailles d'échantillons (10 pl) sont nécessaires pour nos expériences à haute pression, des temps d'acquisition de données très longs sont nécessaires ce qui interdit une analyse d'autres paramètres RMN, tels que les temps de relaxation spin-spin ou spin-réseau qui fourniraient une analyse encore plus image détaillée de la dynamique de l'hydrogène. Nous trouvons un minimum dans les largeurs de raie 1H-NMR FWHM dans tous les signaux. Ces minima se produisent dans une large plage de compression, c'est-à-dire V/V0 ≈ 0,92 à 0,55 (flèches rouges sur la Fig. 4a), correspondant à P entre 11 et 50 GPa. Nous calculons en outre le FWHM en fonction des distances respectives oxygène-oxygène (rOO) pour les quatre composés, en résolvant différents environnements locaux (Qi) en δ - (Al0.3, Fe0.7)OOH (Fig. 4b). Étonnamment, tous les signaux se sont avérés avoir une transition continue à travers ce minimum prononcé à des distances OO presque identiques \({r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{ {{{{{{\rm{crit}}}}}}}}=2,44\) et 2,45, avec une valeur moyenne de \({\bar{r}}_{{{{{{{{\ rm{OO}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2.443(1)\) Å. Plusieurs sources d'erreurs possibles pourraient conduire à une modulation mineure de cette valeur, telles que des données de diffraction insuffisantes au-dessus de 40 GPa dans l'état de spin électronique faible ou l'interpolation de l'évolution rOO des espèces Qi dans δ-(Al0.3,Fe0.7 )OOH. Néanmoins, il a été constaté que l'estimation des erreurs basée sur ces effets ne modifiait pas de manière significative la position des minima observés, mais uniquement la largeur respective et donc la propagation de \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}} }}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\) (cf encadré Fig. 4b). En l'absence d'angle magique de rotation32 ou d'expériences dérivées de Lee-Goldburg20, le rétrécissement des raies en RMN provient principalement de deux mécanismes distincts : (i) une symétrisation structurelle locale, conduisant à des distributions de raies de résonance plus nettes (rétrécissement structurel) et (ii) un mouvement diffusif local du noyaux sondés conduisant à une moyenne des interactions électromagnétiques à courte portée (rétrécissement dynamique)27.

Alors que le premier effet est particulièrement prononcé en RMN quadrupolaire car le moment quadripolaire nucléaire électrique de tout noyau I> 1/2 est une sonde sensible de l'environnement électronique local et de la distribution de charge; un tel effet pourrait ne pas être très prononcé pour les noyaux I = 1/2 (par exemple 1H). Au contraire, la moyenne dynamique modérée des résonances RMN de l'hydrogène est un outil de diagnostic bien établi pour identifier les mouvements de faible amplitude restreints localement et a même été utilisé pour déterminer les diffusivités de l'hydrogène dans la recherche basée sur des cellules à enclume de diamant33. Ce minimum indique le point de diffusivité maximale de l'hydrogène dans la liaison H, conduisant à une conclusion frappante. Aux basses pressions et à long rOO ≈ 2,60 − 2,50 Å, la mobilité de l'hydrogène augmente continuellement. À \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}} \), la mobilité de l'hydrogène atteint un maximum, c'est-à-dire un minimum dans la largeur de raie FWHM, car la majorité des protons se délocalisent.

Encore plus intéressant est le fait que le point de délocalisation maximale de l'hydrogène dans les oxydes-hydroxydes et la phase D, possédant un potentiel d'énergie de liaison H à puits unique, est presque identique au maximum trouvé dans H2O glace-VII/X caractérisé par un caractère prononcé de double puits et un effet tunnel de protons corrélé7,34. Cela indique que l'effet observé se situe dans une région de \({r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{ crit}}}}}}}}}\) où la barrière du potentiel double puits est déjà négligeable par rapport à l'énergie des protons et donc que le régime haut-P est indépendant de la symétrie bas-P de la liaison H tunnels potentiels et associés.

Être une amorce pour la symétrisation des liaisons hydrogène ou, plus précisément, pour la localisation de l'hydrogène lorsque le mouvement diffusif des protons diminue à \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}} }\, < \,{r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}} }}}\), ce maximum de mobilité de l'hydrogène est réparti sur une gamme étonnamment large de plus de 40 GPa, allant de 11 GPa dans δ-AlOOH à environ 50 GPa dans H2O ice-VII/X. Étant donné que les dépendances de largeur de raie FWHM sont comparables dans tous les échantillons observés, malgré des distributions de charge significativement différentes de l'environnement respectif (rapport de Al et Fe dans Qi, O, etc.) ainsi que 3D (par exemple H2O glace-VII/X) et 2D (par exemple δ-AlOOH), il est raisonnable de supposer que cet effet est universel pour tous les matériaux linéaires à liaison hydrogène OH ⋯ O, quelle que soit leur structure atomique à longue distance.

En outre, il a été avancé que la symétrisation de la liaison H ou la localisation de l'hydrogène pourraient être une amorce pour les croisements de spin électronique dans les minéraux hydratés contenant du fer comme les oxydes-hydroxydes25,35. Au contraire, nos données RMN démontrent clairement que les transitions de spin électronique et la localisation de l'hydrogène induite par la pression sont des phénomènes physiques indépendants.

Dans cette étude, nous avons montré que l'apparition de la symétrisation des liaisons hydrogène et donc de la localisation des protons en conséquence de la modulation du potentiel d'énergie de la liaison H est un phénomène inhérent à une grande variété de matériaux allant des glaces à P H2O élevé aux oxydes-hydroxydes (ferreux). On a constaté que les échantillons observés suivaient un comportement d'échelle identique dans la distance OH⋯O oxygène-oxygène rOO, uniquement dépendant de la structure atomique et électronique à courte portée. Nous avons identifié une distance critique moyenne oxygène-oxygène de \({\bar{r}}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{ \rm{crit}}}}}}}}=2.443(1)\) Å, où la délocalisation des atomes d'hydrogène dans les liaisons H montre un maximum prononcé.

La préparation de l'échantillon et la mesure des données H2O ice-VII/X et δ-AlOOH sont décrites en détail dans les réf. 36 et 10,21.

Un mélange de FeOOH de qualité régente et d'Al(OH)3 avec un rapport molaire de 7:3 a été utilisé comme matériau de départ. Des monocristaux de ϵ-(Fe,Al)OOH ont été synthétisés à l'aide d'un appareil haute pression multi-enclume de type Kawai de 1000 tonnes au Bayerisches Geoinstitut, Université de Bayreuth, Allemagne. Des enclumes en carbure de tungstène (WC) avec des longueurs de bord tronquées de 4 mm ont été utilisées pour comprimer l'échantillon en combinaison avec un milieu de pression octaédrique MgO dopé à 5 % en poids de Cr2O3 avec une longueur de bord de 10 mm. Un réchauffeur cylindrique LaCrO3 a été placé au centre du milieu sous pression. Le matériau de départ a été emballé dans une capsule de platine, qui a été fermée par soudage. La capsule d'échantillon a été insérée dans une capsule de MgO et placée dans la partie centrale du réchauffeur. La température de l'échantillon a été contrôlée au niveau de la partie centrale de la surface externe de la capsule de Pt à l'aide d'un thermocouple W − 3 % Re/W − 25 % Re, en négligeant les effets de la pression sur la force électromotrice du thermocouple.

L'échantillon a été comprimé à une charge de presse souhaitée à température ambiante, puis chauffé à une température cible de 1200 ∘C à une vitesse de 100 ∘C/min. Après avoir maintenu cette température pendant 180 min, l'échantillon a été trempé en coupant l'alimentation électrique et en le décompressant lentement à la pression ambiante pendant 15 h.

Les monocristaux récupérés avec des dimensions allant jusqu'à 200 μm ont été sélectionnés sur la base de l'absence de macles et d'extinction optique nette à l'aide d'un microscope polarisant. Les cristaux ont été montés sur une fibre de verre et les données de diffraction des rayons X (XRD) ont été recueillies à l'aide d'un diffractomètre monocristallin Huber Eulerian cradle piloté par le logiciel SINGLE37. Le diffractomètre était équipé d'une source de rayons X Mo Kα et fonctionnait à 50 kV et 40 mA. Les cristaux dont la demi-largeur des pics de diffraction était inférieure à 0,1∘ ont été analysés plus en détail en termes de paramètres cellulaires avec la méthode des moindres carrés vectoriels38. L'effet des décalages de cristal et des aberrations du diffractomètre pour chaque cristal a été éliminé en utilisant la méthode de centrage à huit positions39. Le cristal avait le groupe spatial de P21nm et des paramètres de réseau de a = 2,9573(1) Å, b = 4,3884(1) Å, c = 4,8873(2), V = 63,426(4) Å3.

Les compositions chimiques des échantillons ont été mesurées à l'aide d'un analyseur à microsonde électronique (EPMA) avec des spectromètres à dispersion de longueur d'onde (JEOL, JXA-8200) fonctionnant à 15 kV et 10 nA, pendant 20 s sur les pics de Al et Fe et 10 s sur les arrière-plan. L'hématite synthétique et le corindon ont été utilisés comme matériau standard pour Fe et Al, respectivement. La composition des cristaux rouge foncé a été exprimée en (Al0.305(9),Fe0.695(9))OOH, en supposant que le nombre de cations de l'hydrogène est de un.

Un matériau de départ a été préparé sous la forme d'un mélange en poudre de produits chimiques de qualité régente de Mg(OH)2 (45,11 % en poids %), SiO2 (38,02 % en poids %), Al(OH)3 (5,48 % en poids) et Fe2O3 enrichi en 57Fe (11,38 % en poids). poids%). Des monocristaux de phase D hydratée ont été synthétisés à l'aide d'un appareil haute pression multi-enclume de type Kawai de 1200 tonnes au Bayerisches Geoinstitut, Université de Bayreuth, Allemagne. Des enclumes en carbure de tungstène avec des longueurs d'arête tronquées de 3 mm ont été utilisées en combinaison avec un milieu de pression octaédrique MgO dopé à 5 % en poids de Cr2O3 avec une longueur d'arête de 7 mm. Un réchauffeur cylindrique LaCrO3 était situé au centre du milieu sous pression. Le matériau de départ a été emballé dans une capsule de platine soudée. La capsule d'échantillon a été insérée dans une capsule de MgO et placée dans la partie centrale du réchauffeur. La température de l'échantillon a été contrôlée au niveau de la partie centrale de la surface extérieure de la capsule de Pt à l'aide d'un thermocouple W-3 %Re/W-25 %Re. L'effet de la pression sur la force électromotrice du thermocouple a été ignoré.

L'échantillon a été comprimé à une charge de presse souhaitée à température ambiante, puis chauffé à une température cible de 1100 ∘C à une vitesse de 100 ∘C/min. Après avoir maintenu cette température pendant 240 min, l'échantillon a été trempé en coupant l'alimentation électrique et décompressé lentement à la pression ambiante pendant 15 h. La composition chimique de la phase-D hydratée récupérée a été déterminée à l'aide d'un analyseur à microsonde électronique (EPMA) avec des spectromètres à dispersion de longueur d'onde (JEOL, JXA-8200) fonctionnant à 15 kV et 10 nA, pendant 20 s sur les pics de Al et Fe et 10 s sur le fond. L'enstatite naturelle pour Mg et Si, l'hématite synthétique pour Fe et le corindon pour Al ont été utilisés comme matériau standard.

Les spectres d'absorption Mössbauer ont été collectés à température ambiante dans une cellule à enclume de diamant sur la ligne de faisceau de résonance nucléaire (ID18) de l'Installation européenne de rayonnement synchrotron (Grenoble) à l'aide de la spectroscopie source Synchrotron Moessbauer (SMS)40. L'expérience a été menée en géométrie de transmission et les spectres repliés contenaient 512 canaux. La largeur de ligne du SMS a été déterminée avant et après la collecte de chaque point de pression en mesurant l'absorbeur de ligne unique de référence (K2Mg57Fe(CN)6). Les spectres Mössbauer ont été ajustés à l'aide du logiciel MossA41 avec l'intégrale de transmission complète en supposant une forme de ligne au carré de Lorentz du SMS. Les valeurs de déplacement des isomères se réfèrent à celles de α-Fe à 300 K.

Les spectres 57Fe Mössbauer de la phase D mesurés à pression et température ambiantes montrent des doublets paramagnétiques asymétriques élargis, indiquant une superposition de plusieurs sous-spectres. Les spectres ont été interprétés comme un mélange de deux doublets quadripolaires. La valeur du déplacement isomère δ = 0,36(1)mm/s d'un sous-spectre correspond aux ions haut spin (HS) Fe3+(d5, S = 5/2) situés dans les octaèdres d'oxygène. Les sous-spectres montrant des valeurs élevées de déplacements d'isomères δ = 1,22(2) mm/s sont caractéristiques du fer ferreux à haut spin Fe2+(d6, S = 2)42. Les dédoublements quadripolaires élevés Δ des doublets 0,81(5) mm/s et 2,19(3) mm/s ont montré que les ions fer sont situés dans des positions cristallines à fort gradient de champ électrique, caractéristique d'une substitution Al/Mg dans la phase -D réseau cristallin.

Lors de la compression, les spectres SMS changent radicalement : au-delà de 25 GPa, les spectres ne peuvent plus être décrits par seulement deux doublets. Des sous-spectres supplémentaires correspondent au fer ferreux à faible spin, indiquant le début d'un croisement de spin HS → LS. Le rapport fer ferrique sur fer ferreux était constant sur toute la plage de compression.

Au-dessus de 36 GPa, les signatures SMS du fer ferrique HS sont perdues et de nouveaux sous-spectres avec des paramètres hyperfins caractéristiques de LS Fe3+ apparaissent indiquant un autre croisement de spin à longue portée. Les déplacements d'isomères LS Fe3+ sont plus faibles que dans l'état de spin élevé et la division quadripolaire a été amplifiée en raison de gradients de champ électrique améliorés, associés à la distribution non uniforme des électrons de valence 3d - t2g non compensés. La dépendance à la pression des paramètres hyperfins ne montre aucun changement anormal dans l'environnement local des ions de fer.

Les DAC pour les expériences de RMN à haute pression ont été préparés selon une procédure décrite dans e.g43,44. Tout d'abord, les joints en rhénium ont été indentés à l'épaisseur souhaitée, qui dépend de la taille des colettes d'enclume en diamant utilisées, mais généralement ≲ 25 μm. Les cavités des échantillons ont été forées à l'aide d'un équipement de forage laser spécialisé. Après préparation du joint, les enclumes en diamant ont été recouvertes d'une couche de 1 μm de cuivre ou d'or par dépôt chimique en phase vapeur. Pour assurer l'isolation électrique des couches conductrices du joint de rhénium, ces derniers ont été revêtus d'une fine couche (≈500 nm) d'Al2O3 par dépôt physique en phase vapeur. Les résonateurs à lentille de Lenz ont été façonnés à partir de la couche conductrice sur les diamants en utilisant un fraisage par faisceau ionique focalisé.

Avant l'assemblage final de la cellule, les résonateurs radiofréquence ont été préparés en fonction de leur fréquence de fonctionnement souhaitée. Une paire de bobines de solénoïde à haute inductance (≈ 100 nH) pour les expériences à basse fréquence inférieures à 100 MHz ou une paire de résonateurs en cuivre plaqués sur une carte de circuit imprimé (PCB) à un seul tour pour les fréquences 1H-NMR à champs élevés ont été utilisés comme arrangements de bobines d'entraînement pour la structure des résonateurs à lentille de Lenz et ont été placés autour de chaque enclume en diamant. Après le chargement de l'échantillon et la pressurisation initiale, les bobines d'entraînement ont été connectées pour former un agencement en forme de bobine de Helmholtz.

L'étalonnage de la pression a été effectué en utilisant le décalage de la dérivée première du signal Raman de premier ordre du bord du diamant au centre de la colette45,46. Tous les CNA ont été fixés et connectés à des sondes RMN construites à la maison équipées de condensateurs ajustables cylindriques personnalisés (plage dynamique de ≈150 pF) pour le réglage de la fréquence aux fréquences de résonance souhaitées et l'adaptation de l'impédance à l'électronique du spectromètre (50Ω).

Le référencement par décalage de protons a été effectué en utilisant les résonances 63Cu des lentilles Lenz elles-mêmes comme références internes en tenant compte du blindage supplémentaire de B0 inhérent à chaque DAC. Ces résonances ont été croisées avec des échantillons de cuivre métallique standard dans des conditions ambiantes sans DAC. Le décalage résultant entre les deux signaux 63Cu-RMN est ensuite utilisé comme amorce pour les signaux RMN des échantillons à l'étude.

Les expériences de découplage de Lee-Goldburg ont été initialement calibrées par des nutations bidimensionnelles rapides (~ 56 spectres 2D) pour différentes fréquences de résonance de l'impulsion LG. Les fréquences optimales de décalage d'impulsion ωoff ont été trouvées entre 25 et 35 kHz. Des spectres LG unidimensionnels ont été enregistrés par suréchantillonnage dans le domaine temporel indirect en utilisant des valeurs précédemment déterminées de ωoff à une puissance d'impulsion d'environ 100 mW d'atténuation par rapport à l'impulsion d'excitation. Les spectres LG bidimensionnels ont été enregistrés avec des domaines temporels directs et indirects identiques (généralement 2048 points dans chaque dimension), tout en faisant correspondre l'incrémentation de l'impulsion LG au temps de séjour direct dans le domaine temporel du spectromètre.

Les données de diffraction des rayons X sur monocristal pour la phase D et δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH ont été recueillies sur les lignes de lumière P02.2 (PETRA III, DESY, Hambourg, Allemagne) et ID15 (ESRF, Grenoble, France ). À PETRA III, les données ont été recueillies à l'aide d'un détecteur à panneau plat Perkin Elmer XRD1621 et de rayons X avec la longueur d'onde λ = 0,2887 Å. Pour les différentes expériences à ID15, la ligne de lumière était équipée d'un panneau plat MAR555 ou d'un détecteur EIGER2 X 9M CdTe (340 × 370 mm). Avant de collecter les données XRD, la géométrie expérimentale a été définie avec précision sur la base de données de diffraction fraîchement collectées à partir d'enstatite (à PETRA III) ou d'un calibrant de vanadinite (ESRF). L'énergie des rayons X à ID15 était de 30 keV et la longueur d'onde est λ = 0,4133 Å, tandis que la taille du faisceau était d'environ 10 μm en FWHM. Dans toutes nos expériences, à chaque point de pression, la collecte de données a été effectuée dans une plage oméga d'au moins ± 32∘ avec un pas de 0,5∘ par image et un temps d'exposition de 1 à 3 s par pas. L'intégration des intensités de réflexion et les corrections d'absorption ont été réalisées à l'aide du logiciel CrysAlisPro. La solution et le raffinement de la structure ont été effectués dans l'approximation isotrope en utilisant Jana200647 avec Superflip48 et SHELXT49.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont accessibles au public auprès de l'auteur correspondant sur demande.

Le code Python utilisé pour analyser les données RMN est disponible sur demande auprès de l'auteur correspondant.

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Nous remercions Nobuyoshi Miyajima pour son aide avec le fraisage FIB. Nous remercions la Fondation allemande pour la recherche (Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG, Project Nos. DU 954/11-1 (LD), DU 393/13-1 (LD), DU 393/9-2 (LD), STE 1105/13- 1 (GSN) et ME 5206/3-1) (TM) et le ministère fédéral de l'Éducation et de la Recherche, Allemagne (BMBF, Grant No. 05K19WC1 (ND) pour un soutien financier. TM a été soutenu par le Center for High Pressure Science and Technology Advance Research, Pékin, République populaire de Chine. FT a été soutenu par le Conseil suédois de la recherche (VR) Grant No. 2019-05600 (FT). DL remercie la Fondation Alexander von Humboldt pour son soutien financier. ND remercie le domaine de recherche stratégique du gouvernement suédois en Science des matériaux sur les matériaux fonctionnels à l'Université de Linköping (subvention de la faculté SFO-Mat-LiU n° 2009 00971 (ND)).

Centre de recherche avancée sur la science et la technologie à haute pression, Pékin, Chine

Thomas Meier et Takayuki Ishii

Département de physique, chimie et biologie (IFM), Université de Linköping, SE-581 83, Linköping, Suède

Florian Trybel & Natalia Dubrovinskaia

Bayerisches Geoinstitut, Université de Bayreuth, Bayreuth, Allemagne

Saiana Khandarkhaeva, Alena Aslandukova & Leonid Dubrovinsky

Centre for Science at Extreme Conditions, Université d'Édimbourg, Édimbourg, Royaume-Uni

Dominique Laniel

Physique des matériaux et technologie dans des conditions extrêmes, Laboratoire de cristallographie, Université de Bayreuth, Bayreuth, Allemagne

Natalia Dubrovinskaïa

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TM a conçu les expériences, préparé les CNA, mené des expériences de RMN et analysé les données. FT a effectué des calculs DFT et une analyse des données. SK, DL et AA ont caractérisé des échantillons par diffraction et spectroscopie Moessbauer. Échantillons synthétisés par TI. TM, FT, ND et LD ont rédigé le manuscrit.

Correspondance avec Thomas Meier.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Meier, T., Trybel, F., Khandarkhaeva, S. et al. Indépendance structurelle de la dynamique de symétrisation des liaisons hydrogène dans des conditions de pression extrêmes. Nat Commun 13, 3042 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30662-4

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Reçu : 17 janvier 2022

Accepté : 05 mai 2022

Publié: 01 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30662-4

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